الوصف: |
The proposed thesis aims to investigate the kinetic dynamics of heat pellets used in thermal batteries which is a type of a primary battery. For this purpose, heat (Q) – temperature (T) curves for Fe/KClO4 mixtures with different weight compositions were obtained using non-isothermal thermal analysis. Heat (Q) – temperature (T) curves were then converted to conversion (α) – temperature (T) curves utilizing a data processing script that was developed with MATLAB™ (R2014A). For thermal decomposition of each heat pellet with different weight composition, the apparent activation enery (Ea) was determined using Starink’s isoconversional method. Malek’s kinetic procedure was followed to determine the reaction model, (f(α)) with the obtained activation energy. The kinetic parameters that were analytically was used as the initial values for the program that was developed with the COMSOL Multiphysics that aims to minimize the difference between experimental and calculated values in a iterative fashion. Lastly, the optimized kinetic parameters that were calculated using numerical methods were used in the heat pellet burning simulation which was defined with COMSOL Multiphysics to calculate the burn rate of heat pellets. These burn rate values were compared with the literature values to validate the obtained kinetic parameters. In the first part of the study, for heat pellets with different weight compositions (w/w) (82/18, 84/16, 86/14, 88/12) apparent activation energies were determined as 208, 210, 218, 222 respectively using the Starink isoconversional method. The activation energy decreases with the increasing % content of KClO4. The reason for this increasing trend is the increased probability of oxidation reaction with increasing % content of KClO4. Additionally, activation energy values with respect to conversion revealed that multi-step decomposition (KClO4 decomposition and Fe oxidation) takes place until the overall conversion reaches 0.4. The reaction model for the thermal decomposition of heat pellets was found to follow Śesták-Berggren’s reaction model that was found by using the apparent activation energies obtained for different heat pellets together with the Malék’s kinetic procedure. The master plots, y(α) and z(α) revealed that the thermal decomposition of heat pellets takes place according to the nucleation model. The obtained kinetic parameters were used to calculate the conversion (α) vs. time (t) to compare with the experimental values. Comparison showed that there was no overlapping between calculated and experimental values. Therefore, for the optimization of kinetic parameters the iterative approach that was designed with COMSOL Multiphysics to minimize the difference between model and experimental values was employed. The optimized kinetic parameters obtained from optimization tool was used to calculate the time (t) – conversion (α) curve which was compared with the experimental time (t) – conversion (α) curve. Correlation factor (r) between these curves were calculated as 0.98 – 0.99. The optimized kinetic parameters were used in the simulation of burning process of heat pellets. For the heat pellets with weight compositions of 82/18, 84/16, 86/14 and 88/12 the burn rates were calculated as 26.0, 15.7, 11.5 and 10.7 cm/s, respectively. With increasing % content of KClO4, the burn rate increases exponentially. This behavior is supported with the obtained kinetic parameters for heat pellets. Additionally, the calculated burn rate values were found to be close to the literature values. This correlation verifies that the obtained kinetic parameters are accurate. In order to accurately model the activation and operation processes of thermal batteries, accurate kinetic parameters of the thermal decomposition of heat pellets should be determined. Consequently, the kinetic dataset of the thermal decomposition of heat pellets which is crucial for the design processes relying on modelling are obtained within the scope of this study. Türkiye Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Kurumu (TÜBİTAK) Savunma Sanayii Araştırma ve Geliştirme Enstitüsü (SAGE) ÖZET ABSTRACT ACKNOWLEDGEMENTS TABLE OF CONTENTS LIST OF FIGURES LIST OF TABLES LIST OF ABBREVIATIONS AND ACRONYMS 1. INTRODUCTION 1 2. LITERATURE SURVEY 3 2.1. Thermal Batteries 3 2.2. Thermal Decomposition of Heat Pellets 8 2.3. Kinetics of Thermally Initiated Solid-State Reactions 10 2.3.1. Reaction Kinetics 10 2.4. Decomposition of Heat Pellet 14 2.4.1. Pyrotechnic Ignition and Propagation 15 2.4.2. Burn Rate and Controlling Parameters 17 2.4.3. Mechanism of Heat Pellet Decomposition Reaction 21 2.5. Thermal Analysis Methods 24 2.5.1. Differential Thermal Analysis (DTA) 25 2.5.2. Isothermal and Non-Isothermal Processes 27 2.5.3. Effects of Experimental Parameters 28 2.6. Survey on Kinetic Parameter Determination Procedures 31 2.6.1. Methods for Determination of Apparent Activation Energy 32 2.6.2. Methods for Determination of Reaction Model 38 2.7. Modelling of Burning Process 42 2.8. Concluding Remarks on Literature Survey 43 3. EXPERIMENTAL METHODS 45 3.1. Materials 46 3.1.1. Chemical and Physical Structure of Raw Materials 46 3.2. Sample Preparation 47 3.2.1. Pre-treatment of Raw Materials 47 3.2.2. Preparation of Heat Pellets 48 3.3. Experimental Setup and Procedure 51 3.3.1. Thermal Analysis Apparatus: SDT 52 3.3.2. Data Processing 53 3.3.3. Kinetic Parameter Determination Procedure 56 3.3.4. Optimization of Kinetic Parameters by Model-Fitting 58 3.3.5. Model Description of Burning Process 61 4. RESULTS AND DISCUSSION 68 4.1. Chemical and Physical Structure of Pyrotechnic Powder and Pellet 68 4.2. Determination of Setting Parameters of Thermal Analysis 70 4.2.1. Effect of Heating Rate 71 4.2.2. Effect of Sample Mass 72 4.2.3. Effect of Flow Rate of Purge Gas 73 4.3. Thermal Decomposition of Heat Pellet 76 4.4. Determination of Kinetic Parameters 80 4.4.1. Apparent Activation Energy 81 4.4.2. Determination of the Reaction Model and Pre-Exponential Factor of Thermal Decomposition Process 87 4.5. Optimization of Kinetic Parameters 95 4.6. Kinetic Modelling and Simulation 99 5. CONCLUSIONS 109 6. REFERENCES 111 APPENDIX A – Characterization Results of Fe and KClO4 Powders APPENDIX B – Sample Calculations APPENDIX C - Matlab Code for the Transformation of Thermal Analysis Raw Data APPENDIX D – Results of Repeatability Analysis APPENDIX E – Comparison of Model and Experimental Conversion Curves CURRICULUM VITAE Önerilen tez, birincil pil teknolojilerinden ısıl pilde kullanılan ısı tabletinin kinetik dinamiklerinin araştırılması ve modelleme ile doğrulanmasını amaçlamaktadır. Tez kapsamında, farklı kütlesel karışımlarında Fe/KClO4 için sıcaklık taramalı termal analiz yöntemiyle ısı (Q) – sıcaklık (T) verileri elde edilmiştir. Isı (Q) – sıcaklık (T) verileri, MATLAB™ (R2014A)’da yazılan veri işleme yazılımı kullanılarak dönüşüm (reaksiyonun ilerleme oranı, α) – sıcaklık (T) verisine çevrilmiştir. Her ısı tabletinin ısıl bozunma reaksiyonunun görünür aktivasyon enerjisi (Ea) Starink’in izodönüşüm yöntemiyle belirlenmiştir ve bu aktivasyon enerjisi kullanılarak Malek kinetik prosedürüyle reaksiyon modeli (f(α)) belirlenmiştir. Analitik yöntemlerle elde edilen reaksiyon parametreleri (görünür aktivasyon enerjisi, Ea, reaksiyon modeli, f(α), frekans faktörü, A), COMSOL Multiphysics yazılımında oluşturulan deneysel veri ile model verisi arasındaki farkı iterativ yöntem ile minimuma indirgeyen paket programında sınır koşulu olarak kullanılmış ve optimum reaksiyon parametreleri elde edilmiştir. Son olarak; nümerik yöntemle elde edilen optimum kinetik parametreler COMSOL Multiphysics’de tanımlanan ısı tableti yanma modelinde çalıştırılarak yanma hızı sonuçları hesaplanmıştır. Bu sonuçlar literatürdeki yanma hızı sonuçları ile karşılaştırılmış ve böylece kinetik parametrelerin doğrulaması gerçekleştirilmiştir. Tez çalışmasının ilk aşamasında farklı kütlesel karışımlarda (a/a) (82/18, 84/16, 86/14 ve 88/12) hazırlanan ısı tabletlerinin görünür aktivasyon enerjisi değerleri Starink izodönüşüm yöntemi kullanılarak sırasıyla 208, 210, 218 ve 222 kJ/mol bulunmuştur. Yüzde KClO4 oranı arttıkça aktivasyon enerjisi azalmaktadır. Bu durum, tablet içerisindeki KClO4 miktarı arttıkça, Fe molekülü ile reaksiyon gerçekleşme ihtimalinin artmasına bağlanmıştır. Ayrıca, Starink yöntemiyle elde edilen dönüşüme karşı aktivasyon enerjisi değerleri, dönüşüm değeri 0.4 olana dek KClO4 bozunması ve Fe oksitlenme reaksiyonlarının aynı anda gerçekleştiğini göstermiştir. Farklı ısı tabletleri için ortalama aktivasyon enerjisi değerleri ve Malék prosedürü kullanılarak, ısı tabletinin ısıl bozunma reaksiyonunun Śesták-Berggren reaksiyon modeline uyduğu belirlenmiştir. Malék prosedürü kapsamında ısı tableti bozunma reaksiyonu için oluşturulan y(α) ve z(α) eğrileri bozunma reaksiyonunun çekirdeklenme (İng. Nucleation) sürecine göre gerçekleştiğini göstermiştir. Elde edilen kinetik parametreler kullanılarak farklı ısı tabletleri için zamana (t) karşı dönüşüm (α) eğrileri hesaplanmış ve deneysel verilerle karşılaştırılmıştır. Karşılaştırma, hesaplanan zamana karşı dönüşüm ve deneysel zamana karşı dönüşüm eğrilerinin yeterince örtüşmediğini göstermiştir. Bu sebeple, kinetik parametrelerin optimizasyonu için COMSOL Multiphysics yazılımında iterativ prosedürü kullanan deneysel ve model arasındaki farkı minimize etmeye dayalı program yazılmıştır. Programın çıktısı olan optimize kinetik parametreler kullanılarak hesaplanan zaman (t) – dönüşüm (α) ve deneysel zaman (t) – dönüşüm (α) eğrilerinin örtüşme oranı korelasyon faktörü cinsinden (r) 0.98 – 0.99 aralığında bulunmuştur. Optimize edilmiş kinetik parametreler ısı tabletinin yanma modelinde kullanılmıştır. 82/18, 84/16, 86/14 ve 88/12 kütle karışım oranlarındaki ısı tabletleri için yanma hızı sırasıyla 26.0, 15.7, 11.5 ve 10.7 cm/s olarak hesaplanmıştır. Yüzde KClO4 oranı arttıkça yanma hızının eksponensiyel olarak arttığı görülmüştür. Bu durum, ısı tabletlere ait kinetik parametrelerle de örtüşmektedir. Buna ek olarak, hesaplanan yanma hızının literatürdeki değerlere çok yakın olduğu görülmüştür. Bu örtüşme elde edilen kinetik parametrelerin doğruluğunu teyit etmektedir. Isıl pilin aktifleşme ve çalışma süreçlerinin doğru modellenemebilmesi için doğruluğu teyit edilmiş ısı tableti bozunma kinetik parametrelerinin elde edilmesi gerekmektedir. Sonuç olarak; ısıl pilin modellemeye dayalı tasarım süreçleri için kritik öneme sahip olan ısı tabletinin bozunma reaksiyonuna ait kinetik parametreler elde edilmiştir. |