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Mikroporöse, kristalline zeolithische Imidazolat-Gerüstverbindungen (ZIFs) besitzen Poren mit Durchmessern im Größenbereich von Gasmolekülen und bieten daher großes Potential für die membranbasierte Gastrennung. Um dieses Potential voll auszuschöpfen ist es notwendig, ZIFs als dünne, defektfreie Schichten auf porösen Trägern abzuscheiden. In der vorliegenden Arbeit wurde die Abscheidung am Beispiel von ZIF-8 und ZIF-11 untersucht. Beide Materialien gehören zu den thermisch stabilsten ZIFs und besitzen optimale Porenöffnungen für die Gastrennung. Für die bis dato nicht in Schichtform hergestellte Struktur ZIF-11 sollte zunächst eine robuste, reproduzierbare Pulversynthese entwickelt werden, welche anschließend auf die Synthese von schichtförmigem ZIF-11 übertragen werden konnte. Im Gegensatz dazu wurde für die bereits gut untersuchte Struktur ZIF-8 die Entwicklung einer neuartigen Synthesestrategie angestrebt. Im ersten Teil dieser Arbeit wurde durch systematische Variation der Temperatur, der Synthesedauer und der Zusammensetzung der Syntheselösung phasenreines, pulverförmiges ZIF-11 im Lösungsmittel N,N-Diethylformamid synthetisiert. Dabei wurde insbesondere der Einfluss genannter Parameter auf die Bildung der unporösen Fremdphase ZIF-7-III untersucht, welche sich unter gewissen Bedingungen im Verlauf der ZIF-11 Synthese bildet. Durch gezieltes Einstellen der Synthesebedingungen gelang es die Bildung von ZIF-7 III zu unterdrücken und die notwendigen Parameter für eine stabile Synthese von phasenreinem ZIF-11 wurden identifiziert. Die ermittelten Synthesebedingungen wurden im zweiten Teil dieser Arbeit auf die Herstellung von schichtförmigem ZIF-11 übertragen. Durch multiple in situ Kristallisation und seeding and secondary growth wurde ZIF-11 erstmals schichtförmig auf porösen Edelstahl- und α-Al2O3 Trägern abgeschieden. Verglichen mit den unbeschichteten Trägern wiesen die hergestellten Schichten signifikant höhere Massentransportwiderstände und Gasselektivitäten auf. Aufgrund noch vorhandener Defekte in den Schichten lagen die Selektivitäten im Bereich der Knudsen Selektivität. Diese ersten Ergebnisse bestätigen damit das Potential von ZIF-11 Membranen. Zur Steigerung der Qualität der Membranen sind jedoch weitere Untersuchungen notwendig. Im dritten Teil der Arbeit wurde eine zweistufige Methode zur Herstellung von ZIF-8 Membranen entwickelt. Durch Sprühbeschichtung wurden dünne, gleichmäßige ZnO Schichten auf Stahl-, Edelstahl- und α-Al2O3-Trägern abgeschieden. Die Textur und die Dicke der ZnO Schicht waren über die Partikelgröße des eingesetzten ZnO sowie Anzahl und Dauer der Sprühbeschichtungsschritte steuerbar. In einer nachfolgenden, lösungsmittelfreien Dampf-Feststoff-Synthese wurde das ZnO erfolgreich zu dicht verwachsenen ZIF-8 Schichten umgesetzt. Durch die Abwesenheit eines Lösungsmittels bei der Synthese konnte auf eine thermische Nachbehandlung verzichtet und das Risiko der thermisch induzierten Rissbildung ausgeschlossen werden. Die Morphologie und die Kristallgröße des ZIF-8 konnten über die Temperatur und die Reaktionsdauer bei der Synthese eingestellt werden. Die Membranen wurden durch umfangreiche Permeanzmessungen charakterisiert und lieferten erste Anhaltspunkte zum Stofftransport. Die geringen Permeanzen bestätigten die Dichtheit der Membranen, wohingegen die moderaten Selektivitäten auf unselektive Stofftransportwege in den Schichten hinwiesen. Die Ergebnisse legen einerseits das Optimierungspotential offen, bestätigen jedoch andererseits das Potential von ZIF-8 Membranen für die Gastrennung und der Anwendbarkeit der entwickelten Methode. Es wird davon ausgegangen, dass die Selektivität der Membranen durch Optimierung der einzelnen Syntheseschritte noch gesteigert werden kann. Microporous, crystalline Zeolitic Imidazolate Frameworks (ZIFs) exhibit small pores in the size range of gas molecules and thus offer a great potential for membrane based gas separation. To fully exploit the potential of ZIFs as a membrane material, it is essential to deposit them as a thin and defect-free films onto porous support materials. In this work, the deposition of two promising materials of the ZIF group – ZIF-8 and ZIF-11 – was studied. Both materials belong to the group of thermally most stable ZIFs and offer appropriate pore-openings for gas separation. In the case of ZIF-11, a stable and reproducible powder synthesis was to be developed at first. Subsequently, the procedure was intended to be used for the crystallization of thin ZIF-11 layers on porous supports. For the well-studied material ZIF-8, a novel strategy for the synthesis of thin layers was to be investigated. In the first part of this study, it was possible to synthesize powderous, pure-phased ZIF-11 in the solvent N,N Diethylformamide by systematically varying temperature, synthesis time, and composition of the synthesis solution. Special focus was set on the impact of the synthesis parameters on the formation of the phase impurity ZIF-7-III, which forms under certain conditions during the ZIF-11 synthesis. The formation of ZIF-7-III was successfully inhibited by deliberately adjusting the synthesis conditions, hence parameters for a stable and reproducible synthesis of ZIF-11 were identified. In the second part of this study and for the first time, ZIF-11 layers were fabricated under the determined synthesis conditions on porous stainless steel and α-Al2O3 supports by applying multiple in situ crystallization and seeding and secondary growth. Compared to uncoated supports, the ZIF-11 coated supports exhibited significantly higher mass transport resistances and gas selectivities. However, defects in the ZIF-11 layers reduced the selectivity of the membranes to the range of Knudsen selectivity. These first results already show the general potential of ZIF-11 membranes for gas separation, even though further investigations are needed for enhancing the membrane quality. A novel two-step method for the synthesis of ZIF-8 membranes was developed in the third part of this study. In the first step, thin and uniform ZnO layers were spray coated on crude steel, stainless steel, and α-Al2O3 supports. The texture and thickness of the ZnO layers was tunable via the ZnO particle size as well as the time and number of spray coating steps. In the second step, the ZnO was converted to well intergrown ZIF-8 layers by solvent-free vapor-solid synthesis. Since no solvent was utilized during the conversion of ZnO to ZIF-8, thermal post treatment of the membranes and thus the risk of thermally induced crack formation were avoided. The morphology and the crystallite size of ZIF-8 could be adjusted by temperature and reaction time during the vapor solid reaction. Comprehensive gas permeance measurements provided initial insights into the mass transfer through the membranes. The relatively low permeance proved a high degree of intergrowth of the ZIF-8 crystals, whereas the moderate gas selectivities suggested that non-selective pathways were still present in the membranes. On the one hand, the results reveal the optimization potential regarding the membrane quality. On the other hand, the potential of ZIF-8 membranes for gas separation as well as the developed fabrication method were confirmed. It is considered that the selectivity of the membranes can be increased by specifically adapting the parameters of the individual synthesis steps. |
