رسالة جامعية
Transition Metal-Catalyzed Cycloaddition Reactions for the Formation of Eight- and Six-Membered Rings
| العنوان: | Transition Metal-Catalyzed Cycloaddition Reactions for the Formation of Eight- and Six-Membered Rings |
|---|---|
| المؤلفون: | Llorente González, Nuria |
| المساهمون: | University/Department: Universitat Rovira i Virgili. Departament de Química Analítica i Química Orgànica |
| مرشدي الرسالة: | Vidal Ferran, Anton |
| المصدر: | TDX (Tesis Doctorals en Xarxa) |
| بيانات النشر: | Universitat Rovira i Virgili, 2021. |
| سنة النشر: | 2021 |
| وصف مادي: | 325 p. |
| مصطلحات موضوعية: | Cicloadicions, Catàlisi Homogenea, Enllaç d'halogen, Cicloadiciones, Catálisis Homogénea, Enlace de halógeno, Cycloadditions, Homogeneous Catalysis, Halogen Bond, Ciències |
| الوصف: | Throughout this dissertation, the versatility of metal-catalyzed cycloaddition reactions for synthesizing structurally diverse bicyclic systems has been demonstrated. Nickel-catalyzed intramolecular [4+4]-cycloadditions have led to cis-eight-membered fused [6.3.0] and trans- or cis- eight-membered fused [6.4.0] bicyclic systems. These intramolecular [4+4]-cycloadditions proceeded efficiently on a set of bis-dienes linked by a three- or four-atom chain to afford cis- or trans-configured bicyclic systems, with one cyclic motif being an eight-membered ring. Computational studies on the stereo-determining step of the reaction have helped rationalize the stereochemical outcome of the reaction. The mechanistic insights gained within the present work for nickel-catalyzed intramolecular [4+4]-cycloadditions contributed to developing an enantioselective version of this transformation with a thorough screening of enantiopure phosphorus- and nitrogen-containing ligands. Research activities within the present dissertation have also demonstrated the versatility and efficacy of XBPhos-Rh combined with silver BArF as catalysts for intramolecular [4+2] cycloadditions of dienynes. This cycloaddition reaction proceeded efficiently on a set of structurally diverse dienynes to afford six-membered carbocycles fused to a five-membered ring. The products were isolated as 1,4-unconjugated cyclohexenes, without aromatization taking place. A tentative rationalization of the reaction pathway involving a Rh/Ag cooperative mechanism has also been suggested. |
| الوصف (مترجم): | Al llarg d’aquesta tesi doctoral, s’ha demostrat la versatilitat de les reaccions de cicloaddició catalitzades per metalls de transició amb l’objectiu de sintetitzar sistemes bicíclics estructuralment diversos. Les cicloaddicions intramoleculars [4+4] catalitzades per níquel han conduït a productes bicíclics de tipus [6.3.0] fusionats en cis i de tipus [6.4.0] fusionats en trans o cis. Aquestes cicloaddicions intramoleculars han funcionat en un conjunt de bisdiens units per una cadena de tres o quatre àtoms i han conduït a sistemes bicíclics fusionats en cis o en trans, on un dels anells és de vuit baules. Els estudis computacionals sobre l’etapa estereodeterminant de la reacció han ajudat a racionalitzar l’estereoquímica dels productes obtinguts. Els coneixements mecanístics obtinguts en el present treball per a les cicloaddicions intramoleculars [4+4] catalitzades amb níquel han contribuït al desenvolupament d’una versió enantioselectiva d’aquesta transformació mitjançant un ampli cribatge de lligands enantiopurs basats en fòsfor i nitrogen. Les activitats de recerca dins de la present tesis també han demostrat la versatilitat i eficàcia del complex XBPhos-Rh combinat amb AgBArF com catalitzadors de cicloaddicions intramoleculars [4+2] de dienins. Aquesta reacció de cicloaddició va funcionar de manera eficient en un conjunt de dienins estructuralment diversos per a generar carbocicles de sis membres fusionats a un anell de cinc membres. Els productes es van aïllar com els derivats 1,4-ciclohexènics no conjugats, sense que és produís l’aromatització de l’anell. També s'ha suggerit una racionalització mecanística provisional que implica un mecanisme cooperatiu con rodi i plata. A lo largo de esta tesis doctoral, se ha demostrado la versatilidad de las reacciones de cicloadición catalizadas por metales de transición para sintetizar sistemas bicíclicos estructuralmente diversos. Las reacciones de cicloadición [4+4] intramoleculares catalizadas por níquel han dado lugar a sistemas bicíclicos de tipo [6.3.0] fusionados en cis y de tipo [6.4.0] fusionados en trans o cis. Estas cicloadiciones [4+4] intramoleculares se aplicaron de forma eficiente a un conjunto de bisdienos unidos por una cadena de tres o cuatro átomos para dar lugar a sistemas bicíclicos fusionados en cis o trans, en los que uno de los anillos era de ocho miembros. Los estudios computacionales sobre el paso estereodeterminante de la reacción han ayudado a racionalizar la estereoquímica de los productos de la reacción. Los conocimientos mecanísticos adquiridos en el presente trabajo sobre las cicloadiciones [4+4] intramoleculares catalizadas por níquel han contribuido a desarrollar una versión enantioselectiva de esta transformación con un cribado exhaustivo de ligandos enantiopuros basados en fósforo y nitrógeno. Las actividades de investigación de la presente tesis también han demostrado la versatilidad y eficacia del complejo XBPhos-Rh combinado con AgBArF como catalizadores para las cicloadiciones [4+2] intramoleculares de dieninos. Esta reacción de cicloadición se aplicó de manera eficiente a un conjunto de dieninos estructuralmente diversos para obtener ciclos carbonados de seis miembros fusionados a un anillo de cinco miembros. Los productos se aislaron como ciclohexenos 1,4-no conjugados, sin que tuviera lugar la aromatización. También se ha sugerido una racionalización mecanística provisional que implica un mecanismo cooperativo con rodio y plata. |
| نوع الوثيقة: | Dissertation/Thesis |
| وصف الملف: | application/pdf |
| اللغة: | English |
| URL الوصول: | http://hdl.handle.net/10803/671554 |
| حقوق: | ADVERTIMENT. Tots els drets reservats. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs. |
| رقم الأكسشن: | edstdx.10803.671554 |
| قاعدة البيانات: | TDX |
| الوصف غير متاح. |